Wie wird der beliebteste biologisch abbaubare Kunststoff PLA abgebaut?

Polymilchsäure (PLA) ist eine neue Art von biobasiertem und erneuerbarem, biologisch abbaubarem Material, das aus Stärkerohstoffen hergestellt wird, die aus nachwachsenden Pflanzenressourcen (wie Mais, Maniok usw.) stammen. Der Stärkerohstoff wird verzuckert, um Glukose zu gewinnen, und dann durch Glukose und bestimmte Stämme fermentiert, um hochreine Milchsäure zu erzeugen, und dann durch chemische Synthese Polymilchsäure mit einem bestimmten Molekulargewicht synthetisieren. Es weist eine gute biologische Abbaubarkeit auf. Nach der Verwendung kann es von Mikroorganismen in der Natur unter bestimmten Bedingungen vollständig abgebaut werden und produziert schließlich Kohlendioxid und Wasser, ohne die Umwelt zu belasten. Dies ist sehr umweltfreundlich und gilt als umweltfreundliches Material.

 

1- PLA-Abbaumechanismus

Die molekulare Struktur von Polymilchsäure (PLA), in der die Esterbindung leicht hydrolysiert wird, kann von Mikroorganismen im Körper oder im Boden abgebaut werden, um Milchsäure zu produzieren. Die Endprodukte des Stoffwechsels sind Wasser und Kohlendioxid, sodass es keine toxischen Nebenwirkungen und Nebenwirkungen für den menschlichen Körper verursacht und sehr sicher in der Anwendung ist. Daher wird Polymilchsäure in vielen Bereichen eingesetzt, beispielsweise in der Medizin und Pharmazie, beispielsweise für chirurgisches Nahtmaterial, Systeme zur medikamentenkontrollierten Freisetzung usw.

Aufgrund der optischen Aktivität von Milchsäure gibt es drei entsprechende Polymilchsäuren: PDLA, PLLA und PDLLA (Racemisierung).

PLLA und PDLA sind teilkristalline Polymere mit guter mechanischer Festigkeit und werden häufig als medizinisches Nahtmaterial und chirurgische orthopädische Materialien verwendet. Präparate mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung verwenden häufig PLLA und PDLLA, häufiger jedoch PDLLA. Das Abbauprodukt von PLLA, L-Milchsäure, kann vom menschlichen Körper vollständig verstoffwechselt werden und ist daher konkurrenzfähiger als D-PLA.

 

2- Abbau in vivo

Die Hydrolyse von PLA ist ein komplexer Prozess, der hauptsächlich vier Phänomene umfasst: Wasseraufnahme, Aufbrechen von Esterbindungen, Diffusion löslicher Oligomere und Zersetzung von Fragmenten.

Der Hauptweg der Verschlechterung ist die Erosion des Körpers.

Nachdem das PLA-Material in ein wässriges Medium eingetaucht oder in den menschlichen Körper implantiert wurde, absorbiert das Material zunächst Wasser. Das wässrige Medium dringt in die Polymermatrix ein, was zur Relaxation der Polymermolekülkette, der anfänglichen Hydrolyse der Esterbindung, der Abnahme des Molekulargewichts und dem allmählichen Abbau in Oligomere führt. Die terminalen Carboxylgruppen der Polymilchsäure (die durch Polymerisationseinleitung und -abbau entstehen) katalysieren ihre Hydrolyse. Mit fortschreitendem Abbau nimmt die Menge an terminalen Carboxylgruppen zu und die Abbaugeschwindigkeit beschleunigt sich, was zu einem autokatalytischen Phänomen führt. Der interne Abbau ist schneller als der Oberflächenabbau, der darauf zurückzuführen ist, dass die Abbauprodukte mit terminalen Carboxylgruppen in der Probe verbleiben, was zu einem selbstbeschleunigenden Effekt führt.

Mit fortschreitendem Abbau werden im Inneren des Materials immer mehr Carboxylgruppen vorhanden sein, um den Abbau des Innenmaterials zu beschleunigen und den Unterschied zwischen innen und außen weiter zu vergrößern. Wenn das Innenmaterial vollständig in ein lösliches Oligomer umgewandelt und in einem wässrigen Medium gelöst wird, entsteht eine Hohlstruktur mit einer Oberfläche aus einem Polymer, das nicht vollständig abgebaut ist. Durch weiteren Abbau werden Oligomere zu kleinen Molekülen hydrolysiert, die schließlich in wässrigen Medien gelöst werden. Der gesamte Auflösungsprozess verläuft von einem wasserunlöslichen Feststoff zu einer wasserlöslichen Substanz. Makroskopisch wird die Gesamtstruktur des Materials zerstört, das Volumen wird kleiner, wird allmählich zu Fragmenten und schließlich vollständig aufgelöst und vom menschlichen Körper absorbiert oder ausgeschieden; Mikroskopisch gesehen unterliegt die makromolekulare Kette des Polymers einer chemischen Zersetzung, z. B. wenn das Molekulargewicht kleiner wird, die Molekülkette bricht und wenn die Seitenkette gebrochen wird usw., wird es zu einem kleinen wasserlöslichen Molekül und gelangt in die Körperflüssigkeit, wird von Zellen verschlungen und umgewandelt und metabolisiert.

 

3- In-vitro-Abbau

Der Abbau von Polymilchsäure erfolgt in zwei Phasen: Nach der Zersetzung durch eine Hydrolysereaktion wird sie durch Mikroorganismen zersetzt. In der natürlichen Umgebung kommt es zunächst zu einer Hydrolyse, bei der die instabilen Esterbindungen in der Hauptkette hydrolysiert werden und Oligomere entstehen. Dann dringen Mikroorganismen in das Gewebe ein und zersetzen es in Kohlendioxid und Wasser. Unter den Bedingungen der Kompostierung (hohe Temperatur und hohe Luftfeuchtigkeit) kann die Hydrolysereaktion leicht abgeschlossen werden und die Zersetzungsrate ist relativ schnell. In einer Umgebung, in der eine Hydrolysereaktion nicht leicht abläuft, erfolgt der Zersetzungsprozess allmählich. Mikroorganismen sind in der Natur allgegenwärtig und Polymilchsäure kann durch eine Vielzahl von Mikroorganismen wie Fusarium candida, Penicillium, Humicola usw. abgebaut werden. Verschiedene Bakterien bauten Polymilchsäure mit unterschiedlichen Konfigurationen auf unterschiedliche Weise ab. Die Ergebnisse der Studie zeigten, dass Fusarium candida und Penicillium D- und L-Milchsäure vollständig absorbieren konnten und einige von ihnen auch lösliche Polymilchsäure-Oligomere absorbieren können.

 

4- Einflussfaktoren der Verschlechterung

1) pH-Wert

Sowohl Säuren als auch Basen können die Hydrolyse von PLA katalysieren.

Die Abbaugeschwindigkeit von Polymilchsäure unter alkalischen Bedingungen>Abbaugeschwindigkeit unter sauren Bedingungen>Abbaugeschwindigkeit unter neutralen Bedingungen.

2) Kristallinität

Der Abbauprozess verläuft immer vom amorphen Bereich zum kristallinen Bereich. Dies liegt daran, dass die Teilsegmente des kristallinen Bereichs dicht gepackt sind und Wasser nicht leicht eindringen kann. Es dringt zunächst in den amorphen Bereich ein und führt zum Aufbrechen der Esterbindung. Wenn der größte Teil des amorphen Bereichs abgebaut ist, beginnt er vom Rand bis zur Mitte des kristallinen Bereichs abzubauen. Während des Hydrolyseprozesses des amorphen Bereichs entstehen stereoreguläre niedermolekulare Substanzen und die Kristallinität nimmt zu, was die weitere Hydrolyse verzögert.

3) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung

Das Molekulargewicht ist umgekehrt proportional zur Abbaugeschwindigkeit. Je größer das Molekulargewicht, desto fester ist die Struktur des Polymers und desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit, dass die innere Esterbindung aufbricht. Darüber hinaus gilt: Je größer das Molekulargewicht, desto länger ist das durch den Abbau entstehende Kettensegment, das in Wasser nicht leicht löslich ist, und desto weniger Wasser und positive Wasserstoffionen werden produziert. Der pH-Wert sinkt langsam, weshalb die Abbaugeschwindigkeit im Vergleich zu niedermolekularer Polymilchsäure geringer ist. Bei Polymeren mit dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht ist die Abbaugeschwindigkeit umso schneller, je breiter die Molekulargewichtsverteilung ist. Dies liegt daran, dass das Polymer mit einem kleineren Molekulargewicht zuerst zerfällt und sich der pH-Wert der Umgebung von neutral zu sauer ändert, wodurch die Abbaugeschwindigkeit beschleunigt wird.

4) Wirkung der Stereoregularität

Unter alkalischen Bedingungen beträgt die Abbaurate PDLA (PLLA)

5) Enzym

Die Hauptkette der Polymilchsäure enthält Esterbindungen, die durch Esterase beschleunigt werden können. Wie Rhizopus-Lipase, Schweine-Pankreas-Lipase und Schweineleber-Shuttle-Base-Esterase.